L'energia libera di Gibbs (G) è una funzione di stato fondamentale in termodinamica che permette di determinare il lavoro utile ottenibile nella trasformazione di un sistema termodinamico a pressione e temperatura costanti. Essa rappresenta la massima quantità di lavoro, escluso quello dovuto all'espansione meccanica, che può essere estratta da un sistema chiuso, ovvero un sistema che scambia calore e lavoro con l'ambiente esterno ma non materia. Tale massimo lavoro si ottiene in trasformazioni reversibili.
La formula dell'energia libera di Gibbs è definita come:$G = H - TS$dove H è l'entalpia (l'energia che un sistema scambia con l'ambiente esterno), T è la temperatura assoluta in Kelvin e S è l'entropia (il grado di disordine di un sistema termodinamico).
La variazione di energia libera di Gibbs ($\Delta G$) per un processo a temperatura e pressione costanti è data da:$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$
La spontaneità di una reazione chimica è determinata dal segno della variazione di energia libera di Gibbs:
- Se $\Delta G < 0$ (negativo), la reazione è spontanea e avviene in modo irreversibile.
- Se $\Delta G > 0$ (positivo), la reazione non è spontanea nel verso indicato e avverrebbe spontaneamente nel verso opposto.
- Se $\Delta G = 0$, il sistema si trova in equilibrio e la reazione è reversibile.
Fattori che influenzano la Spontaneità della Reazione
Il segno dell'energia libera di Gibbs ($\Delta G$) dipende dai segni della variazione di entalpia ($\Delta H$) e della variazione di entropia ($\Delta S$).
Reazioni Endotermiche ($\Delta H > 0$)
In una reazione endotermica, il sistema assorbe calore dall'ambiente. Affinché $\Delta G$ sia negativo (reazione spontanea), il termine $T\Delta S$ deve essere positivo e di valore assoluto maggiore di $\Delta H$. Questo significa che un aumento dell'entropia deve essere sufficientemente grande da compensare l'assorbimento di calore. A temperature elevate, l'effetto del termine entropico ($T\Delta S$) diventa più significativo, favorendo la spontaneità.
Reazioni Esotermiche ($\Delta H < 0$)
Nelle reazioni esotermiche, il sistema rilascia calore nell'ambiente. Il termine $\Delta H$ è negativo. Affinché $\Delta G$ sia negativo, il termine $T\Delta S$ deve essere maggiore di $\Delta H$ in valore assoluto. Le reazioni esotermiche tendono generalmente all'aumento dell'entropia e sono quindi spesso spontanee, specialmente a basse temperature dove l'effetto del termine entropico è meno marcato rispetto al termine entalpico.
Energia Libera Standard e Condizioni di Riferimento
L'energia libera standard si riferisce a condizioni specifiche di temperatura (solitamente 25 °C o 298.15 K) e pressione (1 bar o 1 atm). L'energia libera standard di una sostanza si definisce rispetto al suo stato standard, che è lo stato di aggregazione più stabile alla pressione di stato standard e alla temperatura considerata, con attività unitaria. Per convenzione, l'energia libera degli elementi nei loro stati standard è pari a zero.
La variazione di energia libera standard di reazione ($\Delta G^\circ_{reazione}$) può essere calcolata a partire dalle energie libere standard di formazione ($\Delta G^\circ_f$) dei reagenti e dei prodotti, secondo la legge di Hess:
$\Delta G^\circ_{reazione} = \sum (\nu_p \cdot \Delta G^\circ_f)_{\text{prodotti}} - \sum (\nu_r \cdot \Delta G^\circ_f)_{\text{reagenti}}$dove $\nu$ rappresenta i coefficienti stechiometrici.Per i gas reali, la pressione viene sostituita dalla fugacità, mentre per le soluzioni, la concentrazione è corretta dal coefficiente di attività.
Relazione tra Energia Libera di Gibbs e Costante di Equilibrio
Esiste una relazione diretta tra la variazione di energia libera standard di reazione ($\Delta G^\circ$) e la costante di equilibrio ($K_{eq}$) di una reazione chimica:
$\Delta G^\circ = -RT \ln K_{eq}$dove R è la costante dei gas ideali e T è la temperatura assoluta.Questa equazione evidenzia che:
- Se $\Delta G^\circ < 0$, allora $K_{eq} > 1$, indicando che i prodotti sono favoriti all'equilibrio.
- Se $\Delta G^\circ > 0$, allora $K_{eq} < 1$, indicando che i reagenti sono favoriti all'equilibrio.
- Se $\Delta G^\circ = 0$, allora $K_{eq} = 1$, indicando che reagenti e prodotti sono presenti in quantità comparabili all'equilibrio.
Energia Libera di Gibbs: Definizione + Applicazione Reazione Chimiche | Corso Chimica Ep.21
Applicazioni Pratiche dell'Energia Libera di Gibbs
Spontaneità delle Reazioni Chimiche
L'energia libera di Gibbs è ampiamente utilizzata per prevedere la spontaneità delle reazioni chimiche in condizioni di temperatura e pressione costanti, che sono le condizioni più comuni in laboratorio e nell'ambiente naturale. Ad esempio, la conversione del diamante in grafite ($c(\text{s, diamante}) \rightarrow c(\text{s, grafite})$) ha un $\Delta G^\circ$ negativo a 25 °C e 1 atm, indicando che la grafite è la forma più stabile. Tuttavia, la reazione è estremamente lenta a causa di un'elevata energia di attivazione.
Elettrolisi e Pila Voltaica
Nelle pile voltaiche, le reazioni chimiche spontanee ($\Delta G < 0$) generano lavoro elettrico utile. Al contrario, nei processi di elettrolisi, è necessario fornire lavoro elettrico per far avvenire reazioni non spontanee ($\Delta G > 0$). Il lavoro utile si differenzia dal lavoro accidentale, legato alla variazione del numero di moli gassose dei prodotti e dei reagenti.
Fenomeni come l'Osmosi
Fenomeni naturali come l'osmosi sono esempi di processi spontanei guidati dalla diminuzione dell'energia libera di Gibbs.
Calcolo di Grandezze Termodinamiche
Conoscendo l'energia libera standard di formazione ($\Delta G^\circ_f$) di opportune reazioni, è possibile calcolare la differenza di energia libera molare standard di formazione di altre reazioni tramite la legge di Hess.
Esempio di Calcolo: Evaporazione dell'Acqua
Consideriamo l'evaporazione dell'acqua ($H_2O(\text{l}) \rightarrow H_2O(\text{g})$) a 1 atm. La variazione di entalpia è $\Delta H = 40.67 \, \text{kJ/mol}$ e la variazione di entropia è $\Delta S = 109 \, \text{J/mol} \cdot \text{K}$. Per trovare la temperatura di equilibrio (dove $\Delta G = 0$), impostiamo l'equazione:
$0 = \Delta H - T\Delta S$$T = \frac{\Delta H}{\Delta S} = \frac{40670 \, \text{J/mol}}{109 \, \text{J/mol} \cdot \text{K}} \approx 373 \, \text{K}$Ciò corrisponde a 100 °C. Al di sopra di questa temperatura, $\Delta G < 0$ e l'evaporazione è spontanea; al di sotto, è spontaneo il processo inverso (condensazione).
Esempio di Calcolo: Formazione dell'Acqua Ossigenata
Per la reazione $H_2(\text{g}) + O_2(\text{g}) \rightarrow H_2O_2(\text{l})$ a temperatura standard (25 °C o 298 K), data $\Delta H = -187.78 \, \text{kJ/mol}$, e le entropie molari standard $S^\circ(H_2O_2) = 109.6 \, \text{J/Kmol}$, $S^\circ(O_2) = 205.2 \, \text{J/Kmol}$, $S^\circ(H_2) = 130.7 \, \text{J/Kmol}$.
La variazione di entropia di reazione è:
$\Delta S^\circ = S^\circ(H_2O_2) - (S^\circ(H_2) + S^\circ(O_2))$$\Delta S^\circ = 109.6 - (130.7 + 205.2) = -226.3 \, \text{J/Kmol} = -0.2263 \, \text{kJ/Kmol}$La variazione di energia libera di Gibbs è:
$\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$$\Delta G^\circ = -187.78 \, \text{kJ/mol} - (298 \, \text{K})(-0.2263 \, \text{kJ/Kmol})$$\Delta G^\circ = -187.78 + 67.44 \approx -120.34 \, \text{kJ/mol}$Poiché $\Delta G^\circ$ è negativo, la reazione è spontanea.